传统电化学主要关注溶剂内变化，而现代电化学将关注重点转移到了电化学界面，即电极与溶液界面。而电荷（电子/质子）转移是电化学界面过程所关注的重要过程。

通过物理建模，可以提升我们对界面电荷转移过程的认识。Marcus与Hush等人首次在该理论中引入了溶剂的重组作用，开创性地建立了电荷转移理论，即外层电荷传输理论。然而分析外层反应的定义不难发现，Marcus-Hush模型中对电荷转移过程进行了大胆假设。在电化学反应过程电极表面：①仅有电子传输的发生；②无断键成键过程；③无反应物被吸附；④无催化作用。这样的过程可以被称为外层（outer-sphere）电荷转移过程。

但分析实际电化学反应过程可以发现，分子内断键以及原子吸附过程在多数反应中起到了重要作用。而这些都非外层电荷转移过程，即内层（inner-sphere）电荷转移过程。而Santos、Koper和Schmickler正是在Marcus-Hush模型的基础上，通过化学吸附ANG化学吸附模型优化电子哈密顿量，建立的一种新型的内层电荷传输理论。[1,2] 该理论的优势是通过相对简单的近似，可以得到关于态密度的解析式，极大地帮助了我们理解界面电荷转移过程。

SKS模型思路

模型哈密顿量（Hamiltonian）的建立

根据ANG化学吸附模型，利用紧束缚近似，将分子中a、b原子价轨道考虑为互相正交轨道，Santos、Koper和Schmickler建立了分子部分哈密顿量和金属电极部分哈密顿量如下：

$\begin{array} \\ H_{mol} = \sum\limits_\sigma (\varepsilon_a n_{a, \sigma} + \varepsilon_b n_{b, \sigma} + V_{ab}^* c^+_{a, \sigma} c_{b, \sigma} + V_{ab} c^+_{b, \sigma} c_{a, \sigma}) + U_a n_{a, \sigma} n_{a, -\sigma} + U_b n_{b, \sigma} n_{b, -\sigma} \\ H_{met} = \sum\limits_{k, \sigma} [\varepsilon_k n_{k, \sigma} + (V_{ak}^* c^+_{a, \sigma} c_{k, \sigma} + V_{bk}^* c^+_{b, \sigma} c_{k, \sigma} + V_{ak} c^+_{k, \sigma} c_{a, \sigma} + V_{bk} c^+_{k, \sigma} c_{b, \sigma}) ] \\ \end{array}$

再根据Marcus-Hush模型引入了溶剂部分的哈密顿量：

$H_{sol} = \sum\limits_v \left\{ \frac{1}{2} \hbar \omega_v (q_v^2 + p_v^2) + [Z - \sum\limits_\sigma (n_{a, \sigma} + n_{b, \sigma})] \hbar \omega_v g_v q_v \right\}$

在经典模式下，上式可以可化简为

$H_{sol} = \frac{1}{2} \hbar \omega_v [q^2 + 2(Z-n)gq] = \lambda[q^2 + 2(Z-n)gq]$

有效轨道能量（Effective energy）

轨道能量中是不包含溶剂作用和轨道重叠修正的，也没有包括共轨道中正反自旋电子见的静电斥力。如果直接求解以上三个哈密顿量构成的总哈密顿量的本征能量，是很难以得到简单的解析形式的。

因此SKS考虑将复杂的影响部分暂时写入有效轨道能量，待求解完成后再对该能量进行一定的修正，从而获得总哈密顿量的本征能量的解析表达式。可以认为有效轨道能量是为了解析求解定态Schrödinger方程所不得已引入的变量。有效轨道能量可以下式表示：

$\tilde \varepsilon_{a, \sigma} = \varepsilon_{a, \sigma} + U \langle n_{a, \sigma} \rangle \langle n_{a, -\sigma} \rangle - 2 \lambda q + \alpha \beta^2$

可以从上式看出，所需修正的轨道能量是不包括金属电极部分的。

单自旋电子哈密顿量

单自旋电子哈密顿量的引入主要是为了$Schr\ddot{o}dinger$方程求解过程的方便。考虑到正反自旋求解过程相同，可以只考虑单自旋$\sigma$的电子哈密顿量为

$\begin{array} \\ H_\sigma = &\tilde \varepsilon_a n_{a, \sigma} + \tilde \varepsilon_b n_{b, \sigma} + V_{ab}^* c^+_{a, \sigma} c_{b, \sigma} + V_{ab} c^+_{b, \sigma} c_{a, \sigma} \\ &+ \sum\limits_{k} [\varepsilon_k n_{k, \sigma} + (V_{ak}^* c^+_{a, \sigma} c_{k, \sigma} + V_{bk}^* c^+_{b, \sigma} c_{k, \sigma} + V_{ak} c^+_{k, \sigma} c_{a, \sigma} + V_{bk} c^+_{k, \sigma} c_{b, \sigma}) ] \\ \end{array}$

而电子哈密顿量等于单自旋$\sigma$的哈密顿量对正反自旋求和

$\begin{array} \\ H_{el} &= &\sum\limits_\sigma H_\sigma \\ &= &\sum\limits_\sigma (\tilde \varepsilon_a n_{a, \sigma} + \tilde \varepsilon_b n_{b, \sigma} + V_{ab}^* c^+_{a, \sigma} c_{b, \sigma} + V_{ab} c^+_{b, \sigma} c_{a, \sigma}) \\ && + \sum\limits_{k, \sigma} [\varepsilon_k n_{k, \sigma} + (V_{ak}^* c^+_{a, \sigma} c_{k, \sigma} + V_{bk}^* c^+_{b, \sigma} c_{k, \sigma} + V_{ak} c^+_{k, \sigma} c_{a, \sigma} + V_{bk} c^+_{k, \sigma} c_{b, \sigma}) ] \\ \end{array}$

利用Green函数求解定态$Schr\ddot{o}dinger$方程

Green函数可以与物理系统中（分子）特定态的态密度（Density of State）相关，因此可以被用来求解定态$Schr\ddot{o}dinger$方程，即得到哈密顿量所对应的本征能量。[3] 有关于这部分的解释，可以参考笔者博文：量子物理中的Green函数定义及其应用.

在求解作用在特定态上的Green函数时，笔者所在团队提出了两种方法。本文先讨论一种较复杂但较直观的方法。为了方便后续表述，我们将量子物理中的Dirac符号进行以下简写

$\langle a| G | a \rangle = G_{aa}$

我们不难发现，实际上最开始的哈密顿量的建立过程已经暗含了该简写方式。

容易证明，Green函数的矩阵定义为：

$\sum_q (E-H^\sigma)_{pq}G^\sigma_{ql} = \delta_{pl}$

考虑三种情况：

$\begin{array} ①① \quad p=l=a \\ ② \quad p=b, l=a \\ ③ \quad p=k, l=a \\ \end{array}$

可列式如下

$\begin{array} \\ (\varepsilon + is - \tilde \varepsilon_a) G_{aa}^\sigma - V_{ab}^* G_{ba}^\sigma - 1 &= \sum\limits_k V_{ak}^* G_{ka}^\sigma \\ - V_{ab} G_{aa}^\sigma + (\varepsilon + is - \tilde \varepsilon_b) G_{aa}^\sigma &= \sum\limits_k V_{bk}^* G_{kb}^\sigma \\ V_{ak} G_{aa} + V_{bk} G_{ab} = \sum\limits_{k’} (\varepsilon + is - \tilde \varepsilon_k) \delta_{kk'} G_{ak'}^\sigma &= (\varepsilon + is - \tilde \varepsilon_k) G_{ak}^\sigma \end{array}$

由于Green函数中引入了复数能量，因此上式中均作了替换$E \rightarrow \varepsilon + is$。将以上的第三个等式中的$G_{ak}$代入上两式，考虑对称分子，即有$a=b$，那么$V_{ab} = V_{ab}^*=\beta$，且$\tilde \varepsilon_a=\tilde \varepsilon_b=\tilde \varepsilon_\sigma$，可以定义

$\sum\limits_k \frac{|V_{ak}|^2}{\varepsilon +is - \varepsilon_k} = \sum\limits_k \frac{|V_{bk}|^2}{\varepsilon +is - \varepsilon_k} = i \Delta(\varepsilon) + \Lambda(\varepsilon)$

以及

$\sum\limits_k \frac{V_{bk}^* V_{ak}}{\varepsilon +is - \varepsilon_k} = \sum\limits_k \frac{V_{ak}^* V_{bk}}{\varepsilon +is - \varepsilon_k} = \bar \Delta(\varepsilon)$

代入原方程组求解得

$G_{aa}^\sigma = \frac{\varepsilon - \tilde \varepsilon_\sigma + i \Delta(\varepsilon) - \Lambda(\varepsilon)} {[\varepsilon - \tilde \varepsilon_\sigma + i \Delta(\varepsilon) - \Lambda(\varepsilon)]^2 - (\beta+\bar \Delta(\varepsilon))^2}$

注意到在之前我们所引入的复数能量在此可以重新恢复为实数能量，即做逆替换$\varepsilon + is \rightarrow E$。在宽带近似（Wide Band Approximation, WBA）下，化学吸附常数轨道宽化量（level broaden）$\Delta$为一常数，轨道能量偏移（level shift）$\Lambda$为零。关于宽带近似及这两个常数的讨论，笔者将在今后的博文中涉及。$\bar \Delta$没有实际物理意义，它的存在只是使得耦合系数$\beta$重新归一化（标准化）。因此$\bar \Delta$与$\beta$相加时，$\bar \Delta$可以被略去。所以有

$G_{aa}^\sigma = \frac{\varepsilon - \tilde \varepsilon_\sigma + i \Delta} {(\varepsilon - \tilde \varepsilon_\sigma + i \Delta)^2 - \beta^2}$

Green函数物理意义的实现

由态密度与Green函数的关系公式可得

$\rho_\sigma(\varepsilon) = \pi^{-1} \text{Im} G_{aa}^\sigma = \frac{\Delta}{2 \pi} \left\{ \frac{1}{(\varepsilon - \tilde \varepsilon_\sigma + \beta)^2 + \Delta^2} + \frac{1}{(\varepsilon - \tilde \varepsilon_\sigma - \beta)^2 + \Delta^2} \right\}$

上式的两个部分实际代表了成键和反键两个状态的态密度。取费米能级为参考能级0，将Fermi-Dirac函数换为阶跃函数（相当于T=0K时的Fermi-Dirac函数），则由固体物理中态密度与电子占据数目（概率）关系可得

$\langle n_\sigma \rangle = \int_{-\infty}^{0} \rho_\sigma(\varepsilon) d\varepsilon = \frac{1}{2 \pi} \left[ \arctan \left( \frac{-\varepsilon_\sigma - \beta}{\Delta} \right) + \arctan \left( \frac{-\varepsilon_\sigma + \beta}{\Delta} \right) \right] = \langle n_\sigma^+ \rangle + \langle n_\sigma^- \rangle$

由固体物理中态密度与该态能量关系可得

$E_\sigma = \int_{-\infty}^{0} \varepsilon \rho_\sigma(\varepsilon) d\varepsilon = (\tilde \varepsilon_\sigma + \beta) \langle n_\sigma^+ \rangle + (\tilde \varepsilon_\sigma - \beta) \langle n_\sigma^- \rangle + \frac{\Delta}{2 \pi} \ln |(\tilde \varepsilon_\sigma - i \Delta)^2 - \beta^2|$

需要注意的是，由于宽带近似，上述能量的绝对值实际上是发散的。但是相对值仍可以很好地给出。因此实际上上述能量略去了一个与系统无关的发散的参数。关于这部分计算细节的讨论，笔者根据需求也会考虑在后续博文中给出。最后，可写出系统总能量为

$E_{tot} = \left\{ 2 \sum\limits_\sigma E_\sigma \right\} - 2U \langle n_{\sigma} \rangle \langle n_{-\sigma} \rangle + \lambda (q^2 + 2Zq)$

求和号后的项均为对总能量中多计算的能量部分的一个修正。至此，SKS模型的基本框架已经建成。

参考文献

[1] Santos, E., Koper, M. T. M. & Schmickler, W. A model for bond-breaking electron transfer at metal electrodes. Chem. Phys. Lett. 419, 421–425 (2006).

[2] Santos, E., Koper, M. T. M. & Schmickler, W. Bond-breaking electron transfer of diatomic reactants at metal electrodes. 344, 195–201 (2008).

[3] Davison S G, Sulston K W. Green-function theory of chemisorption[M]. Springer Science & Business Media, 2006.